Luisa Cáceres de Arismendi nació el 25 de septiembre de 1799 en Caracas. Formó parte de las familias que emigraron hacia el oriente cuando José Tomás Boves llegó a Caracas, y a los quince años se casó en Margarita con el prócer Juan Bautista Arismendi. Fue arrestada en represalia por la oposición de su marido al dominio español.
En septiembre de 1815, el gobierno español ordenó la captura de Arismendi, quien escapó y se escondió en las montañas del Cerro Copey en Nueva Esparta. Luisa Cáceres, que está embarazada, es tomada como rehén para someter a su marido.
Posteriormente, fue trasladado al Castillo de Pampatar, donde permaneció unos días, fue enviado al penal de La Guaira, y finalmente ingresó como prisionero al Monasterio de la Inmaculada Concepción de Caracas el 22 de marzo de 1816. .
Enviada a Cádiz, España se negó a firmar un documento en el que debía declarar su lealtad al Rey de España y renunciar al patriotismo de su marido. Ella respondió que el deber de su marido es servir al país y luchar por su liberación.
Tras su liberación vivió en Caracas hasta su muerte. Sus restos fueron trasladados al Panteón Nacional en 1876.
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